Оксиды

Ряд соединений фосфора с кислородом содержит столько же членов, что и ряд оксидов азота, — семь. Од­нако их формулы, и особенно молекулярный состав, не­сколько иные. Так, у фосфора есть оксид Р4О, которого нет у азота; напротив — нет устойчивого соединения фос­фора РО. Молекулярные массы оксидов (по измерениям плотности паров), как правило, двойные Р4О6, P4O10, a иногда и более конденсированные P7014 и даже P8O16. Пероксид фосфора Р2О6 — одно из самых экзотических соединений фосфора, отличается от пероксида азота и остальных оксидов фосфора своим сине-фиолетовым цве­том. Из этого ряда соединений твердо установлено су­ществование и хорошо изучены лишь три оксида: Р2О3,
РО2  и  Р2О5.
Оксиды фосфора (III) и (V) имеют одну общую особенность. При определении их истинной формулы ока­залось, что они даже в парах остаются димерами. Их формулы следует писать так: Р4О6 и Р4010. Причина по­явления такого несколько необычного структурного об­разования некоторые исследователи видят в стремлении фосфора сохранить структуру моле­кулы Р4 и сформировать в дальнейшем (рис. 1) тет­раэдр, в центре которого находился бы атом фосфора, а по углам — атомы кислорода. Такой тип структуры от­личается большой прочностью и сохраняется в дальней­шем в устойчивых кислотах фосфора и фосфатах
.

рис. 1

По виду оба вещества Р4О6 и Р4010 — белые, но их вполне можно различить. Оксид фосфора (III) — воскообразная кристаллическая жидкость, оксид фосфора (V) — обычно белый рассыпчатый гигроскопический порошок. Вообще же существуют две жидкие, две аморф­ные и три кристаллические модификации оксида фосфора (V). Такое обилие форм долгое время приводило иссле­дователей в затруднение. Благодаря усилиям лабора­торий различных стран, и в том числе советских, слож­ность кислородных соединений фосфора получила свое разъяснение. Было установлено, что оксиды фосфора различной степени окисления по-разному относятся к органическим растворителям. Оксид фосфора Р20з в них хорошо растворим, а Р205 практически не раство­ряется. Из общей их смеси оксиды можно разделить от­гонкой, так как Р2О3 более летуч.
Оксид с меньшей степенью окисления фосфора менее устойчив и способен при окислении переходить в оксид фосфора (V):
Р406+2024О10
В зависимости от условий реакция протекает различным образом.. Примесь свободного фосфора и влаги заставля­ет реакцию идти с появлением такого же свечения, ка­ким светится белый фосфор. Чистая сухая смесь кисло­рода и озона с оксидом Р (III) дает сразу два оксида:
4О6  + 4О3 + 5О2 = 10Р2О4+ 3Р4О10
Этот оксид по-разному реагирует с водой, в зависи­мости  от  ее  температуры:
Р4О6 + 6Н20= 4Н3РО3

Р406 + 6Н20 = РН3 + ЗН3РО4

Биологически активность оксида проявляется в том, что для организмов Р2Оз — сильнейший яд. Это следует иметь в виду при сжигании
фосфора, так как небольшая подача воздуха вызывает образование Р4О6, тогда как в избытке кислорода фосфор сгорает до высшего окси­дР2О5.
По химическому характеру оксид фосфора (V) менее активен, чем Р2О3. Обычно препарат, приобретенный в магазине, содержит наряду с P2O5 смесь низших окси­дов. Но легко может быть проведена очистка возгонкой в токе сухого кислорода. Получается вещество белого цвета, рыхлое до пушистости.
Оксид P2O5 — самый устойчивый и наиболее харак­терный оксид фосфора. Самое примечательное его свой­ство — способность жадно поглощать воду. Это сильней­ший из химических осушителей. Он в 30000 раз действу­ет сильнее, чем обычно применяемый хлорид кальция, и в 300 раз энергичнее концентрированной серной кислоты. Оксид Р2О5 вырывает молекулы воды из самых разнооб­разных органических и неорганических веществ. Он спо­собен превратить азотную и серную кислоты в оксид:
2НNO+ P2O5 -> 2HPO3 + N2O5

 H2SO4 + P2O5 -> 2HPO3 + SO3
Образование гидратов из фосфорного оксида — про­цесс сложный, идущий через множество стадий. Суть процесса гидратации заключается в разрыве молекула­ми воды связей Р—О—Р в молекуле Р4О10 (рис. 2). По своему механизму  процесс сходен с гидролизом. Первые стадии проводят исключительно быстро и с выделением различных форм гидратов и кис­лот. Дальнейшее течение реакцией определяется
соотно­шением количеств образовавшихся полифосфорных ки­слот.                                                                                                          

рис. 2

Оксид фосфора (V) устойчив к действию галогенов, кроме фтора. С основными оксидами реагирует только при сплавлении, образуя твердые фосфаты, состав ко­торых зависит от условий протекания реакции. С метал­лами P2O5 дает смесь фосфатов и фосфидов.
Третий из наиболее хорошо изученных оксидов — РО2 получается обычно в виде блестящих прозрачных кристаллов. Получить его можно двумя методами. Сжи­гание фосфора при высокой температуре и ограниченной и регулируемой подаче воздуха вызывает образование значительных количеств оксида фосфора (IV), второй метод заключается в диссоциации оксида Р4О6 при не­большом нагревании (210—250°С)   в запаянной трубке:

4О6 = 2Р + 3Р2О4

Дальнейшая возгонка приводит к разделению смеси крас­ного фосфора и оксида РО2.
Так же как и другие оксиды фосфора Р4О6 и Р4О10, оксид РО2 даже в парах является полимером. Измерение плотности его паров приводит к формулам (РО2)7, или Р7О14 и (РО2)8, или P8O16,. По сравнению с димеризацией оксида азота (IV) процесс в случае фосфорного оксида идет значительно дальше.

Видно, что фосфор находится в различных степенях оки­сления. Здесь опять следует заметное различие с анало­гичным оксидом азота. Однако (так же как и оксид азо­та) при взаимодействии с водой приводит к появлению сразу двух кислот:
n (РО2)n + nН2О = 1/2nН3РО4 + 1/2nНРО4
Следовательно, его истинную формулу P8O16 можно за­писать  и  так:   Р4О6 х Р4О10.
Другие оксиды фосфора изучены слабо. Такие окси­ды, как Р4О и Р2О, получены лишь в растворах фосфора в органических растворителях при окислении фосфора кислородом. Но состав их точно не установлен, а свой­ства практически не изучены. Например, продукт, кото­рый принимали за Р4О, на самом деле содержал водород и более отвечал формулам Р4НО, Р4Н2О, Р5Н3О, Р5Н3О2. Даже в свойствах достаточно хорошо знакомых оксидов не все ясно. Так, например, не имеет разумного объясне­ния следующее явление, происходящее с высшим окси­дом. Под действием света P205 начинает светиться зеле­ным светом, причем интенсивность свечения тем ярче, чем ниже температура.