Фосфин
Как и азот, фосфор
образует
несколько соединений с водородом. Самые известные из них — это
газообразный фосфин
РН3 и жидкий при обычной температуре
дифосфин Р2Н4.
Чем больше атомов фосфора
входит в молекулу, тем устойчивее становится соединение. Если дифосфин
нагреть, то он разлагается с образованием фосфина и твердых аморфных
гидридов
фосфора, в которых атомов фосфора примерно в два раза больше, чем
водорода (Р12Н6).
Согласно исследованиям последнего времени они являются полимерами и во
многих
отношениях напоминают пластмассы и фосфатные стекла. В воздухе при
обычной
температуре они устойчивы, но довольно легко окисляются сильными
окислителями.
Ни в спирте, ни в воде нерастворимы, но расплавленный фосфор и дифосфин
могут
перевести их в жидкое состояние.
Фосфин РН3 —
бесцветный газ с
запахом «гнилой рыбы». Очень ядовит. На воздухе может воспламеняться, а
при
некоторых условиях образовывать взрывчатые смеси. В чистом виде, сам
фосфин
самопроизвольно не загорается даже при нагревании до 100 — 14О°С, но
достаточно
даже следов дифосфина Р2Н4
или паров белого фосфора, чтобы произошло
воспламенение. Поэтому при работе с ним требуется крайняя осторожность.
Фосфин при
обычных температурах не разлагается, но при повышенных температурах и
в
отсутствие кислорода распад происходит в заметной степени:
4РН3 -> P4+ 6H2
Обратная реакция — получение
фосфина из элементов — идет с трудом и даже при 350 и 200 °С выход
фосфина равен 2 %.
Сходство его с аммиаком
невелико (гораздо больше таких свойств, которые у аммиака отсутствуют).
Фосфин,
как и аммиак, растворим в воде, но довольно в умеренных количествах.
Один объем фосфина растворяется в 4 объемах воды. Известен очень
нестойкий кристаллогидрат фосфина РН3 х Н2О,
соответствующий составу гидроксида РН4ОН,
однако свойства основания у этого соединения отсутствуют.
Соли фосфина, схожие по структуре с солями аммония, образуются при
взаимодействии растворов сильных безкислородных кислот с гвзообразным
фосфористым водородом. По сравнению с солями аммония они менее
устойчивы.
Перхлорат фосфония РН4ClO4
взрывчат, а галогениды при нагревании возгоняются, полностью распадаясь:
РН4С1->
РН3+НС1
Таким же образом происходит и
распад при действии воды, а особенно в присутствии щелочи. Она
связывает
галоген-водород, и фосфин выделяется из раствора в чистом виде.
Самое разительное отличие
фосфина от аммиака — это отношение к кислороду. При определенных
соотношениях
кислорода и РН3 смесь самовоспламеняется:
2РН3+4О2
= Р205+ЗН20
Реакция имеет цепной
характер, следовательно, происходит исключительно быстро, а иногда
смесь
просто взрывается. Продукты этой реакции: кислородсодержащие кислоты
фосфора
(Н3Р02, Н3Р03,
Н3Р04 и т.
д.) и вода. Фосфин — один из сильнейших
восстановителей. Он восстанавливает соли металлов в растворах до
фосфидов или
свободных металлов:
3CuSO4
+ 2PH3=Cu3P2+3H2SO4;
8AgNO3+PH3+4H20
= H3P04 +
8Ag + 8HNO3
С галогенидами фосфора фосфин
реагирует до выделения свободного фосфора:
3PCl5
+PH3 = 4РС1з+ЗНС1;
2РС13+2РН3=Р4+6НС1
Получается фосфин несколькими
путями. Из элементов,
как уже говорилось выше, его синтезировать
трудно, поэтому предпочитают
другие
методы.
1.
Взаимодействие фосфидов с водой или кислотой:
А1Р+ЗН20
= РН3 + А1(ОН)3;
2.
Взаимодействие галогенидов фосфония с водой или щелочами:
PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3
3. Нагревание белого фосфора
с концентрированным спиртовым раствором КОН:
Р4
+ 3КОН + 3Н2О = 3КН2РО2
+ РН3
Дифосфин
Р2Н4 представляет
собой соединение фосфора, аналогичное по составу гидразину (N2H4).
Получают Р2Н4
конденсацией паров фосфористого водорода от 0 до —
80°С, т. е. при очень низких
температурах. Дифосфин — бесцветная жидкость с тем. кип. 56 °С и
тем. пл. — 99
°С.
Соединение это неустойчиво и
разлагается (быстрее на свету, при соприкосновении с пористыми
предметами или в
присутствии НС1) на обычный газообразный фосфин и твердые низшие
гидриды
фосфора:
12Р2Н4
-> 12РН3 + Р12Н6
+
3Н2
Дифосфин легко
самовоспламеняется на воздухе:
2Р2Н4+7О2
= 2Р205 + 4Н2О
Твердые
гидриды фосфора Р2nНn.
При комнатной температуре жидкий дифосфин заметно желтеет и
постепенно
затвердевает в светло-желтый порошок — твердые высшие гидриды фосфина.
Они
довольно устойчивы на воздухе и нерастворимы ни в одном обычном
растворителе
(включая воду и спирт), однако могут быть растворены в расплавленном
фосфоре и
в некоторой степени — в дифосфине. В жидком аммиаке такие гидриды
образуют красный коллоидный раствор:
P12H6 + NH3 -> NH4 (P12H5)
Гидриды
здесь являются восстановителями.