Кислоты

Эти соединения очень трудны для исследования. Не одно десятилетие идет спор о форме существования фосфорсодержащих кислот, о последовательности перехода одних форм в другие, о механизме превращений.

         Началось это в первой половине XIX в. Самым выдающимся химиком того времени Иоганном Берцелиусом (1779—1848 гг.) было замечено, что фосфорная кис­лота, образующаяся из своего оксида, обладает разными свойствами в зависимости от того, каким способом она получена. А так как незадолго до этого было установле­но, что два органических вещества с разными свойствами могут иметь одинаковые формулы, то И. Берцелиус пе­ренес понятие о явлении изомерии (которое он ввел в 1829 г. для органических соединений) на фосфорные кислоты.
        Одна из образующихся кислот неустойчива, ее на­звали метафосфорной кислотой, а более устойчивая получила наименование ортофосфорной кислоты. Проблема усложнилась, когда в 1833 г. Т. Грэхем открыл многоосновную пирофосфорную кислоту (Н4Р2О7). Воз­никла дилемма: образуется ли пирофосфорная кислота как промежуточный продукт при гидратации:

Р2О5 -» метакислота -» пирокислота -» ортокислота

(гипотеза Берцелиуса)

или ортокислота образуется непосредственно из первич­ного  продукта   гидратации — метакислоты:

Р2О5 -» метакислота - ортокислота
(гипотеза Грэхема)

       Решение этой дилеммы усложнялось трудностью оп­ределения фосфорных кислот аналитическими методами. Несмотря на многочисленность экспериментальных ра­бот, не удавалось разрешить эту проблему чисто эмпири­ческим путем. Выяснение сути процесса затянулось на 100 лет. Лишь в 40-х годах текущего столетия советски­ми исследователями во главе с профессором Ю. В. Ходаковым были разработаны теоретические предпосылки. Путеводной нитью послужила в этих исследованиях тео­рия строения, созданная А. М. Бутлеровым для органи­ческих соединений.
      Вместе с вопросом о том, какие кислоты и в какой последовательности образуются при гидратации оксида фосфора Р2О5, необходимо было выяснить, в каком состоянии может существовать фосфор в кислотах. Ос­новная идея бутлеровской теории — физические и хими­ческие свойства соединений определяет не только состав,  но и структура — была дополнена в соответствии со спе­цификой неорганических соединений введением понятия о координационном числе. Оно показывает, с каким коли­чеством соседей в молекулярной решетке должен быть связан атом, чтобы образовалась устойчивая структура. Если представить себе ион в виде шара, то требуется выяснить, каково наибольшее количество шаров-ионов других элементов может соприкасаться с ним. ясно, что, чем меньше шар, тем меньше будет число соприкасаю­щихся с ним соседе й (рис. 1). Следовательно, коорди­национное число зависит от радиуса иона , а точ­нее— от соотношениярадиусов его и окружающих со­седей ra  (табл. 1)                                                     
                                                                                                                                                                         
   крис 1

Таблица 1                                                                                                                         .

Число . шаров А (координационное число)
 

    Расположение шаров
 

Конфигурация возможна при величине отношения RИ/ЯA не меньше
 

2
 

Друг  против  друга
 

0,00
 

3
 

В вершинах треугольника
 

0,15
 

4
 

В вершинах тетраэдра
 

0,22
 

6
 

В вершинах октаэдра
 

0,41
 

8
 

В  вершинах куба
 

0,73
 

 
В кислородных соединениях окружение атома фосфо­ра  состоит  из  кислорода;  отношение:

                             RP+5   :       RO-2 = 3, 4нм : 123, нм = 0,26

Сопоставим это значение с величинами в таблице 1. Оно меньше 0,41 и больше 0,22. Следовательно, координаци­онное число фосфора в кислородных соединениях должно равняться четырем. Пространственно такая группировка будет тетраэдром с атомом фосфора посредине. Для со­седей фосфора по группе координационное число может быть и другое. Если проводить такой же расчет для азота, то мы увидим, что число окружающих этот ион соседей, ни в коем случае не может быть больше трех.
Из приведенных рассуждений можно сделать следую­щий вывод. Несмотря на подобие формул, НNОз и НРОз должны резко отличаться друг от друга по свойствам. Мало того, метакислота НРО3 не может существовать в виде отдельных молекул, так как это не создает ста­бильную структуру для фосфора и его окружения. Дей­ствительно, если метафосфорная кислота являлась бы аналогом азотной, то НРО3 должна быть летучей. На практике же этого не наблюдается; переход в парообраз­ное состояние совершается лишь при очень высоких тем­пературах. Мало того, вплоть до температуры красного каления в парах находятся ассоциаты из нескольких мо­лекул. Здесь мы сталкиваемся с явлением полимериза­ции, которое обычно связывают с органическими моле­кулами; метафосфорные же кислоты являются неоргани­ческими полимерами.
Фосфористая кислота.
 Внешне это бесцвет­ное твердое вещество (тем. пл. 70,1°С), расплывающееся на воздухе.
Фосфористая кислота слабая и при нагревании ее раствора  переходит  в  фосфорную:

Н3РОз + Н2О— >Н3РО4 + Н2,

 а безводная при нагревании дает еще и фосфин 

3РО4 ->РН3 + 3Н3РО4

Как в том, так и в другом случае она — восстановитель, правда, в последнем случае реакция аутоокислительная.

Фосфорноватистая кислота.
 
Несмотря на то что кислоте можно приписать формулу HP(ОН)2 , на самом деле она одноосновна.
Органические производные этой кислоты соответствуют замещению только по ОН-группе .
В чистом виде — твердое белое вещество. Расплавить ее можно прямо в руках, так как тем. пл. 26,5 °С. Силь­ный восстановитель, более сильный, чем фосфористая кислота. Даже при небольшом нагревании она самоокис­ляется:

15Н8РО2->РН34 (краcный) +7НзР04+4Н2+2Н2О
ЗН
2О + 2Н3РО2->Н3РОз + Н3РО4+ЗН2

Даже восстанавливает водород из щелочи:

Н3Р02 + NаОН (конц)=NаН2РО3 + Н2

Может восстанавливать металлы из растворов их солей:

HgCl2 + H3PO2 + H2O = H3PO4 + 2HCl + Hg

И лишь только такие сильнейшие восстановители, как атомный водород, могут восстановить фосфор, в ее моле­куле,

Ортофосфорная кислота.

Наиболее устой­чивая из всех кислот пятивалентного фосфора — кислота Н3РО4. Все остальные метафосфорные и полифосфорные кислоты в конце концов при дальнейшем взаимодейст­вии с водой превращаются в ортофосфорную, или, как ее чаще называют, фосфорную кислоту, Эта кислота пред­ставляет собой твердое бесцветное кристаллическое лег­коплавкое вещество с температурой плавления 42,3°С. Ее кристаллы на воздухе превращаются в сиропообразную массу. В противоположность многим другим производ­ным фосфора ортофосфорная кислота не ядовита. Она при нормальной температуре инертна, не восстанавлива­ется углем и даже водородом. Проявляет свои кислотные свойства при взаимодействии со щелочью:

NaOH+H3PO4+NaH2P04+H2O

Окислительные свойства для нее вовсе не характерны. Да и как кислота она обладает средней силой. Более того, проявляет свойства основания при взаимодействии с самой сильной из всех известных кислот — хлорной. Можно записать НзР04 как РО(ОН)3, и тогда ее реакцию (в отсутствие воды) с хлорной кислотой следует записать так:

РО(ОН)3 + НС1O4=[Р(ОН)4]СlO4

Получается бесцветное кристаллическое вещество (тем.. пл. 47 °С) . Следовательно, в слабой степени, но ей прису­ща амфотерность, чего не скажешь об азотной. Ни окис­лительные, ни восстановительные свойства для нее не характерны при обычной температуре.
Если же условия сделать необычными (нагреть), то характер резко меняется. Как бы пробуждаются окисли­тельные свойства. Ортофосфорная кислота начинает вза­имодействовать с металлами и их окислами, действует на кварц и даже золото.
Полифосфорные кислоты. Существует ог­ромное количество кислот, содержащих не один и даже не два, а десятки и сотни атомов фосфора в молекуле. Их общая формула: Нn+2PnO3n+1
где n=1 до 105. С увеличением числа атомов фосфора в молекуле сила кислот растет. При гидролизе же происходит процесс, ведущий в конце концов к форме Нагревание ортофосфорной кислоты ведет к возникнове­нию пиро- и мета-форм:

3РО4 -> Н2О + Н4Р2О7    пирофосфорная

Н4Р2О7 -> Н2О + 2НРО3       метафосфорная  

Пирофосфорная кислота представляет собой мягкую стекловидную массу (тем. пл. 61 °С), легкорастворимую в воде. Кислота четырехосновная и является более силь­ной, чем ортофосфорная. Другие поликислоты известны лишь в растворе: триполифосфорная Н5Р3О10, тетраполи-фосфорная Н6Р4013 и т. д.
Эти и другие поликислоты фосфора являются проме­жуточными продуктами гидратации оксида фосфора (V). По мере уменьшения процентного содержания P4O10 об­разуется целый ряд фосфорных кислот с различным со­держанием атомов фосфора в молекуле. Устанавливают­ся сложные равновесия (рис. 2) между различными кис­лотами фосфора. Вертикальные пунктиры на рисунке 1 означают лишь преобладающее содержаниетой или иной из них

. ппрпрпрп
            72     74    76     78   80      82     84     86    88
                        Содержание Р2О5,  в%
Рис. 2. Порядок появления различных кислот фосфора при  гидра­тации оксида фосфора (V).

Метафосфорная кислота неустойчива и в чистом виде не выделена, так же как не выделены из раствора ее соли. Может существовать в виде полиме­ров  ( НРО3 )
Здесь мы сталкиваемся с явлением полимеризации, которое обычно связывают с органическими молекулами, метафосфористые же кислоты являются неорганическими полимерами. Причем возможны макромолекулы, начиная со степени полимеризации =3; так, известны трехос­новная триметафосфорная кислота Н3РзО9 или (НРО3)з, четырехосновная тетраметафосфорная кислота H4P4O12, или НРОз, и др. Метафосфорные кислоты очень силь­ные, все ионы водорода в них диссоциированы. Однако им не свойственны ни окислительные, ни восстановитель­ные качества. Водой они расщепляются до Н3РО4,  на­пример:

Н5Р3О10 + Н20 = Н4Р207+ Н3Р04;
(НРО
3)3 +   Н2О  =  Н5Р3О10 ;
Н
4Р2О7 + Н2О= 2Н3РО4

Таким образом, метафосфорные кислоты неустойчивы и представляют собой лишь промежуточную ступень реакции гидратации оксида фосфора (V). Первые ее стадии проходят исключительно быстро, но когда обра­зуются полиметафосфорные кислоты (HPO3)n, реакция замедляется настолько, что можно проследить за тече­нием реакции во времени и уловить ее промежуточные ступени. В дальнейшем образуются полифосфорные кис­лоты.
Перечисленные качества метафосфорных кислот за­ставляют нас пересмотреть некоторые устоявшиеся представления:
 во-первых, употребляемый в учебниках термин «метафосфорная кислота» относится не к опреде­ленному веществу, а является термином собирательным, обозначающим целое семейство химических веществ, объединенных одинаковой эмпирической формулой;
во-вторых, ни одна из метафосфорных кислот не может рас­сматриваться как аналог азотной кислоты ни по струк­туре, ни по химическим свойствам.
 Кислоты соседнего с азотом по V группе элемента резко отличаются от азотной кислоты. Они не сходны ни по строению, ни по свойствам; кислоты фосфора при обыч­ных условиях либо являются восстановителями (НзРО3; H3PO2) , либо инертны. И то и другое качество у кислоты азота отсутствует нацело.