Эти соединения очень
трудны для исследования. Не одно десятилетие идет спор о форме существования
фосфорсодержащих кислот, о последовательности перехода одних форм в другие, о
механизме превращений.
Началось
это в первой половине XIX в. Самым выдающимся химиком того времени Иоганном
Берцелиусом (1779—1848 гг.) было замечено, что фосфорная кислота, образующаяся
из своего оксида, обладает разными свойствами в зависимости от того, каким
способом она получена. А так как незадолго до этого было установлено, что два
органических вещества с разными свойствами могут иметь одинаковые формулы, то
И. Берцелиус перенес понятие о явлении изомерии (которое он ввел в 1829 г. для
органических соединений) на фосфорные кислоты.
Одна из образующихся кислот
неустойчива, ее назвали метафосфорной кислотой, а более устойчивая получила
наименование ортофосфорной кислоты. Проблема усложнилась, когда в 1833 г. Т.
Грэхем открыл многоосновную пирофосфорную кислоту (Н4Р2О7). Возникла дилемма: образуется ли пирофосфорная кислота как
промежуточный продукт при гидратации:
Р2О5 -»
метакислота -» пирокислота -» ортокислота
(гипотеза Берцелиуса)
или ортокислота образуется непосредственно из первичного
продукта гидратации — метакислоты:
Р2О5 -»
метакислота - ортокислота
(гипотеза Грэхема)
Решение этой дилеммы
усложнялось трудностью определения фосфорных кислот аналитическими методами.
Несмотря на многочисленность экспериментальных работ, не удавалось разрешить
эту проблему чисто эмпирическим путем. Выяснение сути процесса затянулось на
100 лет. Лишь в 40-х годах текущего столетия советскими исследователями во
главе с профессором Ю. В. Ходаковым были разработаны теоретические предпосылки.
Путеводной нитью послужила в этих исследованиях теория строения, созданная А.
М. Бутлеровым для органических соединений.
Вместе с вопросом о том, какие кислоты и
в какой последовательности образуются при гидратации оксида фосфора Р2О5,
необходимо было выяснить, в каком состоянии может существовать фосфор в
кислотах. Основная идея бутлеровской теории — физические и химические
свойства соединений определяет не только состав, но и
структура — была дополнена в соответствии со спецификой неорганических соединений
введением понятия о координационном числе. Оно показывает, с каким количеством соседей в молекулярной решетке
должен быть связан атом, чтобы образовалась устойчивая структура. Если
представить себе ион в виде шара, то требуется выяснить, каково наибольшее количество шаров-ионов других элементов может соприкасаться с ним. ясно,
что, чем меньше шар, тем меньше будет число соприкасающихся с ним
соседе й (рис. 1). Следовательно, координационное число зависит от радиуса
иона , а точнее— от соотношениярадиусов его и окружающих соседей ra (табл. 1)
рис 1
Таблица 1
.
Число . шаров А
(координационное число) |
Расположение шаров |
Конфигурация возможна
при величине отношения RИ/ЯA не меньше |
2 |
Друг против друга |
0,00 |
3 |
В вершинах треугольника |
0,15 |
4 |
В вершинах тетраэдра |
0,22 |
6 |
В вершинах октаэдра |
0,41 |
8 |
В вершинах куба |
0,73 |
В кислородных
соединениях окружение атома фосфора состоит из
кислорода; отношение:
RP+5
: RO-2 = 3, 4нм : 123, нм = 0,26
Сопоставим это значение с величинами в таблице 1. Оно меньше
0,41 и больше 0,22. Следовательно, координационное число фосфора в кислородных
соединениях должно равняться четырем. Пространственно такая группировка будет
тетраэдром с атомом фосфора посредине. Для соседей фосфора по группе
координационное число может быть и другое. Если проводить такой же расчет для
азота, то мы увидим, что число окружающих этот ион соседей, ни в коем случае не
может быть больше трех.
Фосфористая кислота.
Внешне это бесцветное твердое вещество (тем. пл. 70,1°С), расплывающееся
на воздухе.
Фосфористая кислота слабая и при нагревании ее раствора переходит
в фосфорную:
Н3РОз + Н2О—
>Н3РО4 + Н2,
а безводная при нагревании дает еще и фосфин
4Н3РО4
->РН3 + 3Н3РО4
Как в том, так и в другом случае она — восстановитель,
правда, в последнем случае реакция аутоокислительная.
Фосфорноватистая кислота.
Несмотря на то что кислоте можно приписать формулу HP(ОН)2 , на самом деле она одноосновна.
Органические производные этой кислоты соответствуют замещению только по
ОН-группе
В чистом виде — твердое белое вещество. Расплавить ее можно прямо в руках, так
как тем. пл. 26,5 °С. Сильный восстановитель, более сильный, чем фосфористая
кислота. Даже при небольшом нагревании она самоокисляется:
15Н8РО2->РН3+Р4
(краcный) +7НзР04+4Н2+2Н2О
ЗН2О + 2Н3РО2->Н3РОз
+ Н3РО4+ЗН2
Даже восстанавливает водород из щелочи:
Н3Р02
+ NаОН (конц)=NаН2РО3 + Н2
Может восстанавливать металлы из растворов их солей:
HgCl2 + H3PO2 + H2O = H3PO4 + 2HCl + Hg
И лишь только такие сильнейшие восстановители, как атомный
водород, могут восстановить фосфор, в ее молекуле,
Ортофосфорная кислота.
Наиболее устойчивая из всех кислот пятивалентного фосфора — кислота Н3РО4. Все остальные метафосфорные и полифосфорные кислоты в конце концов при дальнейшем взаимодействии с водой превращаются в ортофосфорную, или, как ее чаще называют, фосфорную кислоту, Эта кислота представляет собой твердое бесцветное кристаллическое легкоплавкое вещество с температурой плавления 42,3°С. Ее кристаллы на воздухе превращаются в сиропообразную массу. В противоположность многим другим производным фосфора ортофосфорная кислота не ядовита. Она при нормальной температуре инертна, не восстанавливается углем и даже водородом. Проявляет свои кислотные свойства при взаимодействии со щелочью:
NaOH+H3PO4+NaH2P04+H2O
Окислительные свойства для нее вовсе не характерны. Да и как
кислота она обладает средней силой. Более того, проявляет свойства основания
при взаимодействии с самой сильной из всех известных кислот — хлорной. Можно
записать НзР04 как РО(ОН)3, и тогда ее реакцию (в отсутствие воды) с
хлорной кислотой следует записать так:
РО(ОН)3 + НС1O4=[Р(ОН)4]СlO4
Получается бесцветное кристаллическое вещество (тем.. пл. 47
°С) . Следовательно, в слабой степени, но ей присуща амфотерность, чего не
скажешь об азотной. Ни окислительные, ни восстановительные свойства для нее не
характерны при обычной температуре.
Если же условия сделать необычными (нагреть), то характер резко меняется. Как
бы пробуждаются окислительные свойства. Ортофосфорная кислота начинает взаимодействовать
с металлами и их окислами, действует на кварц и даже золото.
Полифосфорные кислоты. Существует огромное количество кислот, содержащих не
один и даже не два, а десятки и сотни атомов фосфора в молекуле. Их общая
формула: Нn+2PnO3n+1
Н4Р2О7
-> Н2О + 2НРО3 метафосфорная
Пирофосфорная кислота представляет собой мягкую стекловидную
массу (тем. пл. 61 °С), легкорастворимую в воде. Кислота четырехосновная и
является более сильной, чем ортофосфорная. Другие поликислоты известны лишь в
растворе: триполифосфорная Н5Р3О10,
тетраполи-фосфорная Н6Р4013 и т. д.
Эти и другие поликислоты фосфора являются промежуточными продуктами гидратации
оксида фосфора (V). По мере уменьшения процентного содержания P4O10 образуется
целый ряд фосфорных кислот с различным содержанием атомов фосфора в молекуле.
Устанавливаются сложные равновесия (рис. 2) между различными кислотами
фосфора. Вертикальные пунктиры на рисунке 1 означают лишь преобладающее
содержаниетой или иной из них
.
72 74 76
78 80 82
84 86 88
Содержание Р2О5,
в%
Метафосфорная кислота
неустойчива и в чистом виде не выделена, так же как не выделены из раствора ее
соли. Может существовать в виде полимеров ( НРО3 )
Здесь мы сталкиваемся с явлением полимеризации, которое обычно связывают с
органическими молекулами,
Н5Р3О10 + Н20
= Н4Р207+ Н3Р04;
(НРО3)3 + Н2О = Н5Р3О10 ;
Н4Р2О7 + Н2О= 2Н3РО4
Таким образом, метафосфорные кислоты неустойчивы и
представляют собой лишь промежуточную ступень реакции гидратации оксида фосфора
(V). Первые ее стадии проходят исключительно быстро, но когда образуются
полиметафосфорные кислоты (HPO3)n, реакция замедляется настолько,
что можно проследить за течением реакции во времени и уловить ее промежуточные
ступени. В дальнейшем образуются полифосфорные кислоты.
Перечисленные качества метафосфорных кислот заставляют нас пересмотреть
некоторые устоявшиеся представления:
во-первых, употребляемый в учебниках термин «метафосфорная кислота»
относится не к определенному веществу, а является термином собирательным,
обозначающим целое семейство химических веществ, объединенных одинаковой
эмпирической формулой;
во-вторых, ни одна из метафосфорных кислот не может рассматриваться как аналог
азотной кислоты ни по структуре, ни по химическим свойствам.
Кислоты соседнего с азотом по V группе элемента резко отличаются от
азотной кислоты. Они не сходны ни по строению, ни по свойствам; кислоты фосфора
при обычных условиях либо являются восстановителями (НзРО3; H3PO2) , либо инертны. И то и другое качество у
кислоты азота отсутствует нацело.